上海硅酸盐所在陶瓷基锂氟转换固态电池研究中取得系列进展

发布时间:2023-01-16

近期,中国科学院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员带领的团队提出了“原位气体清洗-去垢”和“可合金粘流体焊接”的策略,分别用以消除和转换Li2CO3钝化层以及持久愈合Li/LLZO界面,进而实现了Li-Fe-F和Li-Cu-F转换反应正极在陶瓷基固态电池构架下的大容量释放和高可逆循环。相关成果分别以“Enable high reversibility of Fe/Cu based fluoride conversion batteries via interfacial gas release and detergency of garnet electrolytes”为题发表在Materials Today 2022,61,65-77,以“Alloyable viscous fluid for interface welding of garnet electrolyte to enable highly reversible fluoride conversion solid state batteries”为题发表在Adv.Funct.Mater.2022,2208013,DOI:10.1002/adfm.202208013。

锂金属负极理论容量高、反应电位低,因此锂金属电池具有更高的能量密度和更广泛的正极材料选择,然而有机电解液的易燃性和锂枝晶的不可控生长使得锂金属电池存在一定安全隐患。采用固态电解质取代电解液可以在根本上提高电池的安全性和稳定性。其中掺杂的石榴石型固态电解质Li7La3Zr2O12(LLZO)具有室温离子电导率高、电化学窗口宽、对锂金属稳定等优势,是氧系陶瓷电解质的首选。然而LLZO面临着表面易形成Li2CO3钝化层、与锂金属界面接触差等问题,导致负极-电解质(Li/LLZO)界面存在大的界面阻抗,严重阻碍了锂离子的界面传输,而且不均匀的界面接触易引起锂金属的局部沉积,导致锂枝晶在陶瓷晶界处的生长,这些限制了固态锂金属电池的发展。因此,实现Li/LLZO界面的钝化层消除/转换和亲锂润湿改性具有重要意义。

不同于传统的机械抛光、高温还原和酸刻蚀等去除Li2CO3钝化层的方法,该团队提出一种通过原位气体释放将Li2CO3巧妙转化为Li3PO4离子导电晶域的策略。二氢亚磷酸钠(NaH2PO2)乙醇溶液可以浸润到Li2CO3钝化层内部,在200°C温和条件下,NaH2PO2发生热分解并原位释放出PH3蒸汽,PH3扩散可将Li2CO3充分磷化成Li3PO4。形成的以Li3PO4和热分解产物Na2HPO4为主的界面层在熔融锂化后促进了Li3P、Li2O和Na2O等组分的界面富集,该界面具备优异的对锂浸润性和锂离子传导性,Li/LLZO界面阻抗可降低至室温下2Ωcm2。界面层从钝化到活化的转变可有效抑制锂枝晶的成核与生长,使得Li/Li对称电池在室温下具有高达2.6 mA cm‑2的临界电流密度,在0.1 mA cm‑2下可稳定循环1500小时以上。锂沉积/剥离的高库伦效率使得Li/LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2固态电池即使在低N/P比(约为4)和高截止电压(4.5 V)的条件下仍可在室温稳定循环。多电子反应的转换型正极材料FeF3(850 Wh kg-1、1400 Wh L-1)和CuF2(936 Wh kg-1、1843 Wh L-1)具有更高的理论容量和能量密度,但在电解液体系中面临着活性物质溶解和体积膨松化的问题,陶瓷固态电解质通过界面压实和质量迁移抑制可有效解决这些挑战。界面改性后的Li/FeF3和Li/CuF2固态电池表现出高的转换反应可逆容量(400-500 mAh g-1)和倍率性能(3C下251.2 mAh g-1),该工作特别借助陶瓷体系,突破了铜基氟化物正极(常被认为只适用于一次电池)的可逆循环难题。这种界面浸润去垢模式为实现高比能固态锂金属电池提供了简单可行的解决方案(Materials Today 2022,61,65-77)。

基于Li/LLZO界面难以在反复锂沉积/剥离演变中持久愈合的问题,该团队提出了一种“可合金粘流体焊接”策略,以构筑具备高度自愈合能力的Li/LLZO界面层。通过热激发诱导三苯基锑(TPA)中苯环面间的π-π共轭相互作用,使其自组装成油性导电网络,进而形成类液态金属的流体聚合物(a-TPA)。该粘性流体通过简单刮涂易均匀地附着在LLZO陶瓷表面,经过热锂化和电化学锂化,可原位构建以Li3Sb、LiSbO3和Li2C2等成分为主的离子/电子混合导电层,其表现出对锂金属的耐久浸润性和优异锂扩散行为,对应界面的面电阻可降低至60℃下6Ωcm2。受益于陶瓷界面对转换反应产物的限域和压实,Li/a-TPA LLZO/FeF3固态电池表现出长循环和高倍率性能(0.2 C和2C下的可逆容量分别为520和330 mAh g−1),Li/a-TPA LLZTO/CuF2电池同样表现出显著优于电解液体系的可充性能(Adv.Funct.Mater.2022,2208013,DOI:10.1002/adfm.202208013)。

上述工作的第一作者是上海硅酸盐所博士生刘洋洋、博士生孟俊威,通讯作者是上海硅酸盐所李驰麟研究员,相关研究得到了国家自然科学基金和上海市科委等项目的资助和支持。

文章链接:https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702122002711

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202208013

1

LLZTO陶瓷界面的气相清洁模式及浸润-去垢机制

2

Li/LLZTO/NCM811固态电池的循环性能

3

Li/LLZTO/FeF3和Li/LLZTO/CuF2固态电池的循环和倍率性能

4

三苯基锑自组装机制和界面粘流体焊接示意图

5

Li/a-TPA LLZTO/FeF3固态电池循环过程中的阻抗和动力学分析

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